Радиолиз древесины: РАДИОЛИЗ ДРЕВЕСИНЫ: НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО ТОПЛИВА

Распределение рядов в смоле, образовавшейся при трех режимах сухой перегонки. DD обычная сухая перегонка лигнина, EBD радиационная сухая перегонка лигнина, EBDW радиационная сухая перегонка смеси лигнин/парафин

При этом почти треть гудрона (32,6% масс.) при режиме ЭБД состояла из бензолдиолов около 69% из которых были представлены катехинами (рис.  7, 8). Высокий выход смолообразования и высокое содержание бензолдиолов в смоле являются важными преимуществами радиационно-стимулированной дистилляции по сравнению с пиролизом. Деготь, полученный методом DD, содержит от 6 до 14 мас.% бензолдиолов [10]. Суммарный выход такого смолообразования в три раза меньше, чем при режиме ЭБД.

Ионизация лигнина с образованием первичного катион-радикала может происходить в любой структурной единице макромолекулы. Однако ароматические звенья статистически наиболее предпочтительны. В полярных системах радикал-катион с учетом его нестабильности распадается на радикал и катион. Соответственно появление катион-радикала в фенольном фрагменте (реакция (1)) и последующий перенос протона (реакция (2)) с образованием феноксильного радикала и фрагмента макромолекулы с протонированной полярной группой должны рассматривается как ключевая схема реакции первичных радиолитических превращений лигнина [11,12,13,14].

(1)

(2)

Реакции (1) предшествует образование других важных интермедиатов, ответственных за фрагментацию лигнина: анион-радикалов и Н-аддуктов. Они появляются в результате следующей реакции:

(3)

Превращение анион-радикала в Н-аддукт упрощается благодаря наличию в продуктах радиолиза лигнина кислот (например, уксусной кислоты). Сходные по структуре аддукты получаются при присоединении атомов Н к ароматическим звеньям лигнина [12,13,14]:

(4)

Обычно ароматический радикал подвергается термической деструкции путем разрыва связи в β-положении относительно бензольного кольца [11,12,13]. Метокси связь O–CH ₃ находится в β-положении. Низкая энергия диссоциации связи О–СН ₃ и высокая концентрация метоксигрупп в макромолекуле лигнина обусловливают высокую вероятность элиминирования СН ₃ . Бензольное кольцо позволяет феноксильным радикалам приобретать хиноидную структуру с расположением неспаренного электрона на любом из атомов углерода. Таким образом, связи практически любого бокового заместителя могут находиться в β-положении относительно кольца, что увеличивает вероятность их термостимулированного разрыва. Таким образом, деградация с отщеплением ароматических фрагментов является одним из важнейших радиолитических превращений лигнина при высоких температурах. Основными жидкими продуктами разложения являются одноатомные и двухатомные фенолы.

При содержании в сырье равных долей лигнина и парафина использование режима ЭБДВ приводит к увеличению ряда бензолдиолов (~ 44%) и карбонилов (~ 12%) (рис. 8). В то же время наблюдается снижение гваяколового ряда (~ 30%) смолы (R7). Наблюдается трехкратное уменьшение фракции гваякола (с 23,9 до 7,9%), тогда как фракции 4-метилгваякола и 4-этилгваякола уменьшаются до 13 и 2,6% соответственно, но винилгваякол присутствует в смоле в незначительном количестве (0,1%). . В то же время несколько увеличиваются доли других алкилпроизводных гваякола.

Параллельно с уменьшением доли гваяколов в смоле (рис. 5, 8) увеличиваются выходы всех зарегистрированных представителей бензолдиолового ряда (рис. 7, 8) — катехинов, резорцинов и гидрохинонов. По-видимому, такие изменения вызваны усиленным вовлечением гваяколов и/или их предшественников в образование бензолдиолов в присутствии алканов в облучаемой смеси.

Радиолиз воска может рассматриваться как источник H и CH ₃ , тогда как ароматические звенья лигнина служат эффективным акцептором этих радикалов [12, 13]. Соответственно, разрыв слабой связи О–СН ₃ метоксигруппы является наиболее вероятным путем высокотемпературной конверсии аддукта Н и СН ₃ :

(5)

В свою очередь, присоединение радикала ·R (преимущественно H или СН ₃ ) к бензолдиольному звену может приводить к термостимулированному β-расщеплению пропанового мостика, связывающего это звено с макромолекулой лигнина.

(6)

Очевидно, что гваякол и креозол могут участвовать в образовании катехинов в реакциях типа реакции (5). В частности, они могут быть непосредственными предшественниками 3-метилкатехина и 3,4-диметилкатехина соответственно. Возможным путем распространения фрагментации цепи является высокотемпературное воспроизводство метильных радикалов [12, 13].

(7)

Наличие разветвленных ароматических компонентов, обладающих двумя или тремя вакантными гидроксильными группами, положительно с точки зрения использования смолы в качестве замедлителя полимеризации [1,2,3,4,5]. Рисунок 9иллюстрирует кинетику образования термополимера стирола в присутствии 0,025 % масс. различных ингибиторов (R1–R5 и смолы). По-видимому, все сравниваемые фенольные ингибиторы менее эффективны по сравнению с основанием Манниха R1 (кривая 1, τ _i  ≈ 160 мин). На рисунке 9 показано значительное влияние строения фенольных соединений на их ингибирующее действие. Так, монозамещенные фенолы — метилбензилфенолы — менее эффективны, чем дизамещенные — ди(метилбензил)фенолы. Смесь ди(метилбензил)фенолов (R5) и двух видов смолы радиационного происхождения (R6 и R7) проявляет ингибирующий эффект, почти аналогичный эффекту, проявляемому эталонным ингибитором R1. Индукционные периоды термополимеризации стирола при 120 °С в случае ингибиторов Р1 и Р5–Р7 варьируют в диапазоне 110–160 мин. В то же время промышленные стабилизаторы Р2–Р4, а также гудрон, полученный в режиме ДД, обладают меньшим эффектом по сравнению со смолой радиационного происхождения.

Рис. 9

Образование полистирола при 120 °С в присутствии 0,025 % масс. различных ингибиторов

Увеличенное изображение

Конечно, смола имеет коричневую окраску. Соответственно, он значительно окрашивает синтезированные производные метилбензила. Однако вязкость фенолов, синтезированных в присутствии 0,025 % масс. смолы, примерно в 4–5 раз меньше (табл. 2), чем полученная без ингибитора. Кроме того, продукт, синтезированный в присутствии R2 или R5, также более вязкий, чем в присутствии смолы (R6 или R7).

Полная таблица

Заключение

Основным радиолитическим превращением лигнина при высоких температурах является разрыв молекулярной цепи, заключающийся в отщеплении фенольных фрагментов. Радиационное стимулирование пирогенного разложения лигнина позволяет получать с высоким выходом отличающуюся по составу обогащенную фенольную смолу от продукта, образующегося при традиционной сухой перегонке. Электронный пучок является удобным средством для инициирования одновременного и равномерного разрушения лигнина. Продукт радиолиза представляет собой концентрат метоксифенолов и двухатомных замещенных фенолов. Как следствие, такая смола может служить удобной и доступной добавкой для эффективного ингибирования термополимеризации стирола. Кроме того, ингибирующее действие смолы выше, чем у многих промышленных ингибиторов.

Ссылки

1. Córdova A, Watanabe S, Tanaka F, Notz W, Barbas CF (2002) Высокоэнантиоселективный путь к любому энантиомеру производных α- и β-аминокислот. J Am Chem Soc 124:1866–1867

   Статья Google ученый

2. Мицумори С., Чжан Х., Ха-Йон Чеонг П., Хоук К.Н., Танака Ф., Барбас С.Ф. (2006) Прямые асимметричные реакции антиманниховского типа, катализируемые разработанной аминокислотой. J Am Chem Soc 128:1040–1041

   Артикул КАС Google ученый

3. «>

   Fiege H, Voges H-W, Hamamoto T, Umemura S, Iwata T, Miki H, Fujita Y, Buysch HJ, Garbe D, Paulus W (2000) Производные фенола. В: Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Вайнхайм, стр. 521–582

   Google ученый

4. Моад Г., Соломон Д. (1995) Химия свободнорадикальной полимеризации. Эльзевир, Нью-Йорк

   Google ученый

5. Maul J, Frushour BG, Kontoff JR, Eichenauer H, Ott KH, Schade C (2007) Полистирол и сополимеры стирола. В: Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Вайнхайм

   Google ученый

6. Пономарев А.В., Макаров И.Е., Ершов Б.Г. (2014) Электронно-лучевая перегонка природных полимеров. Радиационная физика Химия 94:221–225

   Статья КАС Google ученый

7. «>

   Пономарев А.В. (2009) Электронно-лучевое разложение растительных веществ: переход твердого состояния в жидкое. Radiat Phys Chem 78:345–350

   Статья КАС Google ученый

8. Подтероб А.П., Богданович Ю.В., Нижникова Е.В., Нечай О.Г. (2004) Оценены детоксикационные свойства полифепана в модельных экспериментах. Фарм Хим J 38:459–464

   Артикул КАС Google ученый

9. Хункель М., Зурм Х., Штайнбахер М. (2018) Дилатометрия. Handb Therm Anal Calorim 6:103–129

   Статья Google ученый

10. Фенгель Д., Вегенер Г. (1984) Древесина: химия, ультраструктура, реакции. Уолтер, Нью-Йорк

    Google ученый

11. Вудс Р, Пикаев А (1994) Прикладная радиационная химия. Радиационная обработка. Уайли, Нью-Йорк

    Google ученый

12. Пономарев А.В., Метревели П.К., Чулков В.Н., Блюденко А.В. (2017) Образование бензолдиолов при электронно-лучевой перегонке смесей лигнина с алканами. High Energy Chem 51:380–385

    Статья Google ученый

13. Пономарев А.В. (2017) Радиолиз лигнина: предполагаемый механизм высокотемпературного разложения. Radiat Phys Chem 141:160–167

    Артикул КАС Google ученый

14. Кузина С.И., Шилова И.А., Михайлов А.И. (2011) Химические и радиационно-химические радикальные реакции в лигноцеллюлозных материалах. Radiat Phys Chem 80:937–946

    Статья КАС Google ученый

Скачать ссылки

Благодарности

Авторы благодарят ЦКП ФМИ ИПХЭ РАН за техническую поддержку (ускоритель и оценщиков).

Сведения об авторах

Авторы и организации

1. Институт физической химии и электрохимии им. Фрумкина РАН, Ленинский проспект, 31, Москва, 119071, Россия

   Горбарев Игорь Николаевич, Кастерин Александр Иванович, Метревели и Пономарев Александр Васильевич

Авторы

1. Горбарев Игорь Николаевич

   Посмотреть публикации автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Академия

2. Кастерин Александр Иванович

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

3. Полина К. Метревели

   Посмотреть публикации автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Scholar

4. Александр В. Пономарев

   Просмотр публикаций автора

   Вы также можете искать этого автора в PubMed Google Академия

Автор, ответственный за переписку

Александр Владимирович Пономарев.

Права и разрешения

Перепечатки и разрешения

Об этой статье

Вклад радиолиза воды в жизнь морских отложений

Радиационные эксперименты

Мы экспериментально определили образование радиолитического водорода (H ₂ ) в чистой воде (i) , (ii) морская вода и (iii) отложения, насыщенные морской водой. Мы облучали эти материалы α- или γ-излучением в течение фиксированных интервалов времени, а затем определяли концентрации H ₂ Произведено. Образцы отложений были смешаны с природной морской водой для достижения пористости суспензии ( φ ) ~0,83, что является средней пористостью абиссальной глины в Южно-Тихоокеанском круговороте ³⁴ . Источник морской воды описан ниже. Чтобы избежать микробиологического поглощения радиолитического H ₂ в ходе эксперимента, морскую воду и взвеси морских отложений предварительно обрабатывали HgCl ₂ (0,05% раствор) или NaN ₃ (0,1% мас. /об.). Чтобы гарантировать, что добавление этих химикатов не повлияет на радиолитический H ₂ , были также проведены эксперименты по облучению чистой водой плюс HgCl ₂ или NaN ₃ . Добавление HgCl ₂ или NaN ₃ не оказало статистически значимого влияния на выход H ₂ ^5,6,10 .

Экспериментальные образцы облучали в боросиликатных флаконах объемом 250  мл. Источник ¹³⁷ Cs под телесным углом (энергия пучка 0,67 МэВ) использовался для экспериментов по γ-облучению в Центре ядерных наук Род-Айленда (RINSC). Расчетная мощность дозы для взвеси осадка составила 2,19.E-02 Gy h ⁻¹ с учетом (i) активности источника, (ii) расстояния между источником и образцами, (iii) геометрии виалы с образцом и (iv) коэффициента ослабления γ-излучения через воздух, боросиликат , и осадочная суспензия. ²¹⁰ Po (5,3 МэВ распад ⁻¹ )-покрытые серебряные полоски с общей активностью 250  мкКи использовались для экспериментов по α-облучению. Для α-облучения каждой взвеси осадка полоску с покрытием из Po ²¹⁰ помещали внутрь боросиликатного флакона и погружали в взвесь. Расчетные общие поглощенные дозы составили 4 Гр и 3 кГр для экспериментов с γ-облучением и α-облучением соответственно.

Время оседания зерен осадка в суспензиях (1 неделя) было длительным по сравнению с промежутком времени каждого эксперимента (от десятков минут до часа для α-экспериментов, от часов до дней для γ-экспериментов). Поэтому мы исходили из того, что в ходе каждого эксперимента суспензия была гомогенной.

H ₂ концентрации были измерены количественным анализом свободного пространства с помощью газовой хроматографии. Для анализа в свободном пространстве сначала в пробирку с образцом вводили 30 мл N ₂ . Чтобы избежать избыточного давления в образце во время инъекции, через отдельную иглу выпускали эквивалентное количество воды. Затем флаконы энергично встряхивали в течение 5 минут, чтобы сконцентрировать H ₂ в свободное пространство. Наконец, проба свободного пространства объемом 500 мкл была введена в анализатор восстановленного газа (Peak Performer 1, PP1). Анализатор восстановленного газа был откалиброван с использованием первичного стандарта H ₂ 1077 ppmv (Scott-Marrin, Inc.). Смеситель газов использовали для разбавления стандарта H ₂ газом N ₂ для получения различных концентраций H ₂ и получения линейной калибровочной кривой с пятью точками (0,7, 2, 5, 20 и 45  частей на миллион). H ₂ также определяли концентрации процедурных бланков, состоящих из флаконов с образцами, наполненных необлученной деионизированной водой с сопротивлением 18 МОм. Предел обнаружения концентрации, полученный с использованием этого протокола, составлял 0,8–1  нМ H ₂ . Относительная ошибка не превышала 5%. Радиационные эксперименты проводились как минимум в трех повторностях.

Отбор проб и экспериментальный радиолитический выход H

Вода системы Millipore Milli-Q использовалась для наших экспериментов с чистой водой. Для экспериментов с морской водой мы использовали донную воду, собранную в Гудзонском каньоне (глубина воды 2136 м) RV Endeavor экспедиции EN534. Соленость придонных вод Северной Атлантики в районе Гудзонова каньона (34,96 г кг ⁻¹ ) аналогичен средней донной воде открытого океана (34,70 г кг ⁻¹ ) ^44,45 .

20 образцов донных отложений, использованных для экспериментов, были отобраны научными экспедициями по колонковому пробоотбору в трех океанских бассейнах (экспедиция KN223 в Северную Атлантику ⁴⁶ , экспедиция KN195-3 в Экваториальную и Северную часть Тихого океана ⁴⁷ , International Ocean Discovery Program ( IODP) Экспедиция 329 в южнотихоокеанский круговорот ³⁴ , экспедиция МОНА в бассейн Гуаймас ⁴⁸ , экспедиция EN32 в Мексиканский залив ⁴⁹ и экспедиция EN20 в бассейн Венесуэлы ⁵⁰ ). Чтобы выявить доминирующие типы отложений, присутствующих в мировом океане, мы отобрали образцы, типичные для пяти распространенных типов отложений [глубоководная глина (11 образцов), глина, содержащая нанофоссилии, или известковый мергель (2 образца), глинистый диатомовый ил (3 образца) , известковый ил (2 пробы) и литогенный осадок (2 пробы)]. Расположение, литологические описания и минеральный состав образцов приведены в дополнительных таблицах 1, 2, 3 и дополнительном рисунке 1. Дополнительные химические и физические описания образцов отложений, использованных в радиационных экспериментах, можно найти в отчетах об экспедициях. для экспедиций, в которых были собраны образцы ^34,46 .

Нормализованные по энергии радиолитические выходы H ₂ обычно выражаются в виде значений G(H ₂ ) (молекул H ₂ на 100 эВ поглощенных) ¹ . Как показано на дополнительном рисунке 2, для всех облученных образцов (чистая вода, морская вода и взвеси морских отложений) производство H ₂ увеличивалось линейно с поглощенной дозой α- и γ-излучения. Мы рассчитали значения G(H ₂ ) для каждого образца и типа излучения (α или γ) как наклон линии наименьших квадратов регрессии радиолитического H 9Концентрация 0079 2 в зависимости от поглощенной дозы (дополнительный рисунок 2). Погрешность выхода составляет менее 10% для каждого образца. Значения G(H ₂ ) для каждого образца и типа излучения (α или γ) приведены в дополнительной таблице 3. по-видимому, существенно влияет на образование радиолитического H ₂ , поскольку наиболее богатые органическими веществами отложения (например, отложения бассейна Гуаймас и Мексиканского залива) не давали особенно высокого содержания H ₂ (дополнительная таблица 3).

Рассчитаны мощности радиолитической продукции H

Рассчитаны скорости продукции радиолитического H ₂ ( P _h3 , в молекулах H

2 см год ⁻¹ ) для колонки отложений с керном на девяти участках с кислородными поддонными отложениями в северной части Тихого океана, южной части Тихого океана и Северной Атлантики; и семь участков с бескислородными подводными отложениями в Беринговом море, южной части Тихого океана, экваториальной части Тихого океана и на окраине Перу (см. Дополнительный рис. 3 для местоположения участков). Для этих расчетов мы использовали следующее уравнение из Blair et al. ² :

} } \right)E_i{\mathrm{G}}({\mathrm{H}}_2)_i$$

(1)

, где i — альфа-, бета- или гамма-излучение; A _m – радиоактивность на массу твердого вещества; φ – пористость; ρ – твердая плотность; \(E_i\) — энергия распада; и \({\mathrm{G}}({\mathrm{H}}_2)_i\) — радиолитический выход.

Мы рассчитали скорость производства радиолитических оксидантов для этих колонок отложений из H ₂ производительность. Поскольку образование H ₂ и образование окислителя стехиометрически сбалансированы при радиолизе воды [2H ₂ O → H ₂  + H ₂ O ₂ ], рассчитанные скорости образования радиолитического H _{2 s ) равны скорости образования радиолитического окислителя (в электронных эквивалентах).}

Дозы in situ γ- и α-излучения в морских отложениях соответственно на 13 и 15 порядков ниже, чем в наших экспериментах. Поскольку измеренное значение G(H ₂ ) для чистой воды в нашем эксперименте по γ-облучению (мощность дозы = 2,19E-02 Гр ч ^-1 ) статистически неотличимы от ранее опубликованных значений G(H ₂ ) при гораздо более высоких мощностях дозы (ок. 1,00E+3 Гр ч ⁻¹ ) ⁵ , мы заключаем, что значение γ-облучения G(H ₂ ) является постоянным с мощностью дозы более пяти порядков. Точно так же наша экспериментальная чистая вода H ₂ дает после облучения α-частицами из ²¹⁰ Po-источник (мощность дозы 2,55E+03 Гр ч ^-1 ) неотличимы от выхода, полученного Crumière et al. ⁶ [G(H ₂ ) = 1,30 ± 0,13] для насыщенной воздухом деионизированной воды, подвергнутой воздействию пучка частиц He ²⁺ , генерируемого циклотроном, при более высокой мощности дозы (мощность дозы 1,62E+05 Гр ч ^{− 1} ). Близкое сходство выходов H ₂ , полученных в обоих экспериментах, означает, что (i) радиолитический выход H ₂ при облучении α-частицами идентичен выходу He 9, генерируемого на циклотроне. 0012 2+ частиц, и (ii) этот выход постоянен в диапазоне мощности дозы на два порядка величины. Поэтому мы используем наши экспериментально определенные значения α- и γ-облучения G(H ₂ ) для низкой мощности дозы облучения, обнаруженной в подводном дне. Поскольку G(H ₂ ) β-излучения экспериментально не определено для водонасыщенных материалов, мы предполагаем, что G(H ₂ ) β-излучения соответствует G(H ₂ ) γ-излучения. излучения для одних и тех же типов отложений. В чистой воде их G(H ₂ ) значения отличаются всего на 17% ¹ . Поскольку β-излучение в среднем дает только 11 % общего радиолитического образования H ₂ из серий U, Th и распада K в морских отложениях, эти оценки общего образования H ₂ отличаются лишь на 2–5 % относительной к оценкам, где G(H ₂ ) β-излучения принимается равным таковому для чистой воды или α-излучения тех же типов отложений.

Чтобы рассчитать производительность H ₂ для всей колонки отложений на семи участках в южной части Тихого океана и двух участках в Северной Атлантике, мы измерили профили отложений U, Th и K (i) 187 вниз по керну проб отложений из экспедиции IODP 329. Участки U1365, U1366, U1367, U1368, U1369, U1370 и U1371 ^34,52 и (ii) 40 образцов из экспедиционных участков 11 и 12 KN223 (ссылка ⁴⁶ ). Общие значения U и Th (млн.д.) и K ₂ O (мас.%) для этих участков приведены в репозитории данных EarthChem SedDB. Мы измерили содержания U, Th и K, используя стандартные методы атомно-эмиссионной и масс-спектрометрии (т. е. ICP-ES и ICP-MS) в Центре аналитической геохимии Бостонского университета. Подготовка проб, аналитический протокол и данные представлены в Dunlea et al. ⁵² . Точность для каждого элемента составляет ~2% от измеренного значения, основанного на трех отдельных разложениях гомогенизированного внутреннего стандарта глубоководных отложений.

Для расчета производительности H ₂ для столбцов отложений на участках отбора керна EQP10 и EQP11 в северной части Тихого океана (ссылка ⁴⁷ ) мы использовали данные о содержании радиоактивных элементов из Kyte et al. ⁵³ , который измерил концентрации химических веществ с высоким разрешением в объемных отложениях в колонке LL44-GPC3. Поскольку Зона EQP11 была взята в том же месте, что и LL44-GPC3 (ссылка ⁵³ ) и отложения, извлеченные на всех трех участках, представляют собой однородную абиссальную глину, мы предполагаем, что содержания радиоактивных элементов, измеренные в керне LL44-GPC3, являются репрезентативными для участков EQP10 и EQP11 (ссылка ⁴⁷ ). Расчетные скорости образования радиолитического H ₂ для участков в южной части Тихого океана приведены в дополнительной таблице 4, а для участков в Северной Атлантике и северной части Тихого океана – в дополнительной таблице 5. Измерения содержания , Th и K недоступны. Поскольку отложения, извлеченные на этих двух участках, в основном представляют собой кремнисто-обломочные породы с различным количеством глины, богатой диатомовыми водорослями, мы используем значения концентраций U, Th и K, приведенные для верхней части континентальной коры Ли и Шунмейкером для этих участков Берингова моря 9.0012 55 . Наконец, мы рассчитали производительность скважинного радиолитического H ₂ для ODP Leg 201, участки 1225, 1226, 1227 и 1230 (ссылка ³⁵ ). Состав отложений на этих участках включает известковый ил, богатый наннофоссилиями (участок 1225), чередование нанофоссил (известкового) ила и диатомового ила (участок 1226), а также кремнисто-обломочные породы с интервалами глины, богатой диатомовыми водорослями (участки 1227 и 1230). Поскольку измерения осадочного U, Th и K недоступны для участков Leg 201, мы использовали средние значения концентрации U, Th и K, измеренные в Северной Атлантике 9.0012 46 и южно-тихоокеанские участки ^34,52 с соответствующими литологиями.

Мы используем значения содержания изотопов, приведенные Erlank et al. ⁵⁶ для расчета содержания ²³⁸ U, ²³⁵ U, ²³² Th и ⁴⁰ K по измеренным значениям ICP-MS общей концентрации U, Th и K. Затем мы преобразовали концентрации радионуклидов в активности, используя число Авогадро и константу распада каждого изотопа ² . Мы ссылаемся на Blair et al. для подробного объяснения активностей и расчетов радиолитического выхода ² .

Расчет общего количества радиолитического H

Мы рассчитали глобальное образование радиолитического H ₂ в океанских отложениях, применяя уравнение. (1) (ref. ² ) по всему миру. Как и в случае со скоростями на отдельных объектах, мы рассчитали глобальное производство радиолитических оксидантов (в электронных эквивалентах) из глобального производства H ₂ и стехиометрии радиолиза воды [2H ₂ O → H ₂  + H ₂ О ₂ ].

Наш глобальный расчет радиолитического образования H ₂ пространственно интегрирует расчеты скорости радиолиза осадочных поровых вод, основанные на (i) наших экспериментально ограниченных значениях выхода радиолитического H ₂ для основных типов морских отложений, (ii) измеренном содержании радиоактивных элементов в керны отложений в трех океанических бассейнах (Североатлантический ⁴⁶ , Северо-Тихоокеанский ⁵³ и Южно-Тихоокеанский ^34,52 ) и (iii) глобальное распределение литологии отложений ⁵⁷ , пористость осадка ⁵⁸ , длина столба осадка ^59,60 .

Для создания глобальной карты радиолитического образования H ₂ мы создали глобальные карты концентраций U, Th и K на морском дне, плотности, значений G(H ₂ )-α и G(H ₂ ) -γ-и-β, назначив каждой ячейке сетки на нашей скомпилированной карте литологии морского дна (дополнительный рис. 4) свой набор входных переменных, специфичный для литологии (дополнительная таблица 6). Поскольку наша модель предполагает, что литология постоянна с глубиной, содержанием U, Th и K, плотностью зерен и G(H ₂ )-значения постоянны с глубиной.

Значения G(H ₂ ) (излучение α, β и γ), содержание радиоактивных элементов (концентрация осадочного U, Th и K), плотность, пористость и мощность отложений определяются следующим образом.

Радиолитический выход [G(H

Радиолитический выход для основных литологий морского дна получают путем усреднения экспериментально полученных выходов для соответствующих литологий (дополнительная таблица 6). Предположим, что G(H 9Значения 0079 2 )-β равны значениям G(H ₂ )-γ.

Литология отложений

Для этих расчетов радиолитического химического производства мы обычно использовали литологию морского дна и предполагали, что тип отложений не зависит от глубины отложений. Для литологии морского дна географическая база данных глобальных типов донных отложений ⁵⁷ была составлена ​​​​в пять литологических категорий: абиссальная глина, известковый ил, кремнистый ил, известковый мергель и литогенный (дополнительный рисунок 4). Некоторые участки морского дна не описаны в базе данных ⁵⁷ . К ним относятся (i) высокоширотные регионы (поскольку база данных литологии морского дна простирается от 70° с. Море, дополнительный рис. 4). Мы использовали другие источники данных для определения литологии морского дна для этих регионов. Мы добавили опаловый пояс (кремнистый ил) в Южном океане между 57°ю.ш. и 66°ю.ш. ^61,62 . Географическая протяженность этого опалового пояса была основана на данных DeMaster 9. 0012 62 и Dutkiewicz et al. ⁶¹ . Мы определили участки морского дна от 50° ю.ш. до 57° ю.ш., от 66° ю.ш. до 90° ю.ш. и в Северном Ледовитом океане как состоящие в основном из литогенного материала, основываясь на (i) литологии буровых площадок в Южном океане [ODP : Зона 695 (ref. ⁶³ ), Зона 694 (ref. ⁶³ ), Зона 1165 (ref. ⁶⁴ ), Зона 739 (ref. ⁶⁵ )], Берингово море и Северный Ледовитый океан [International Программа Ocean Discovery (IODP): сайты U1343 и U1345 (ссылка 9).0012 54 ), Участок M0002 (ссылка ⁶⁶ ), ODP: Участок 910 (ссылка ⁶⁷ ), Участок 645 (ссылка ⁶⁸ )] и между 50° и 57° ю.ш. [Глубоководное бурение Проект (DSDP): Участок 326 (ссылка ⁶⁹ ), Программа морского бурения (ODP): Участок 1138 (ссылка ⁷⁰ ), Участок 1121 (ссылка ⁷¹ )] и Dutkiewicz et al. ⁶¹ .

В Северной и Южной Атлантике тип отложений на глубине может сильно отличаться от типа на морском дне. Для этих регионов мы отошли от нашего предположения, что литология отложений на глубине такая же, как и на морском дне. Литология морского дна на участках ODP [1063 (ссылка 9)0012 72 ), 951 (ссылка ⁷³ ), 925 (ссылка ⁷⁴ ) и 662 (ссылка ⁷⁵ )] и сайты IODP [U1403 (ссылка ⁷⁶ ) и U133 ⁷⁷ )] указывают на то, что отложения в бассейне Атлантического океана обычно содержат 30–90% биогенных карбонатов и обломочной глины ⁷⁸ , даже если литология морского дна представляет собой абиссальную глину ⁵⁷ . Таким образом, регионы Атлантического океана, описанные как абиссальные глины в базе данных литологии морского дна ⁵⁷ были охарактеризованы как известняковые мергели для наших расчетов (дополнительный рисунок 4). Поскольку глубинная глина катализирует образование радиолитического H ₂ с большей скоростью, чем известковый мергель, эта характеристика может недооценивать образование радиолитического H ₂ и радиолитических окислителей в этих атлантических регионах.

Содержание радиоактивных элементов

Для четырех из пяти литологических типов на наших глобальных картах (глубинная глина, кремнистый ил, известковый ил и известковый мергель) мы усредняем концентрации U, Th и K на участках в Северной Атлантике ⁴⁶ , Северо-Тихоокеанский ⁵³ и Южно-Тихоокеанский ^34,52 . Средние значения концентрации U, Th и K согласуются с данными, представленными в Li and Schoonmaker ⁵⁵ для характерного содержания U, Th и K, обнаруженного в абиссальной глине и известковом иле. Для литогенных отложений мы используем значения концентраций U, Th и K, приведенные для верхней части континентальной коры Li и Schoonmaker ⁵⁵ . Значения радиоактивных элементов, характерные для литологии, приведены в дополнительной таблице 6 и используются для расчета A _{м, i} в уравнении. (1).

Плотность

Значения характеристической плотности для кальцита, кварца, терригенной глины и опаловых отложений взяты из Proceedings of the Integrated Ocean Drilling Program Volume 320/321 и относятся к известковому илу, литогенным отложениям, абиссальной глине и кремнистый ил соответственно ⁷⁹ .

Глобальная пористость

Для глобальной пористости мы используем данные о пористости морского дна, установленные Martin et al. ⁵⁸ и учитывали уплотнение наносов с глубиной с использованием отдельных шкал длины уплотнения наносов для континентального шельфа (глубина воды 0–200  м; –2500 м; C ₀ = 1,7 × 10 ⁻³ ) и отложения абиссала (> 3500 м; C ₀ = 0,85 × 10 ^–3 ) ^{8081913. Как только пористость составила 0,1%, интегрирование по глубине было остановлено.}

Общая толщина отложений

Мы рассчитали глобальную интегрированную по глубине радиолитическую продукцию H ₂ путем суммирования скорости продукции на морском дне по глубине отложений с интервалом в один метр (рис. 3 в основном тексте). Толщина отложений взята из Whittaker et al., дополнена Laske и Masters, где необходимо ^82,83 .

Глубина океана

Для расчета пористости глубина воды была определена с использованием Общей батиметрической карты океанов ⁸⁴ , преобразованной в сетку с 5 угловыми минутами, т. е. разрешение базы данных о типах донных отложений (BTS) Морского океанографического управления «Расширенный набор данных» ⁵⁷ .

Растворенный H

H ₂ концентрации из южно-тихоокеанских участков U1365, U1369, U1370 и U1371, а также протокол измерений описаны в ref. ¹ . Концентрации H ₂ на участках 11, 12 и 15 KN223 в Северной Атлантике и на участке EQP11 в северной части Тихого океана были определены с использованием того же протокола и размещены в SedDB (см. «Доступность данных»). Предел обнаружения для H ₂ колеблется от 1 до 5  нМ H ₂ , в зависимости от сайта, и отображается серыми вертикальными линиями на рис. 2 основного текста. Концентрации H ₂ для участка 1225 в экваториальной части Тихого океана и участка 1230 желоба Перу были измерены с помощью «метода уравновешивания в свободном пространстве», который измеряет устойчивые уровни H ₂ , достигаемые после лабораторной инкубации проб донных отложений ^85,86 .

Для сравнения с этими измеренными концентрациями H ₂ мы используем расчеты диффузионной реакции, чтобы количественно определить, что H 9 in situ2}} + P(x)$$

(2)

с

D : коэффициент диффузии H ₂ (водн.) при температуре на месте

\(\varphi\): пористость

F : коэффициент образования

x : глубина

Z : толщина столба осадка

\({\mathrm{H}}_2\): концентрация водорода

производительность

t : время.

С постоянным радиолитическим H 92 + Ax + B$$

(4)

, где A и B в уравнении. (4) – константы интегрирования. Мы используем два граничных условия, чтобы получить значение этих констант.

Граничное условие 1: концентрация H ₂ на границе отложений и воды, x  = 0, равна нулю из-за диффузионных потерь в вышележащую толщу воды.

Граничное условие 2: концентрация H ₂ на границе раздела фундамент-осадок-вода, x 92). $$

(5)

В тех случаях, когда мы ожидаем, что производительность радиолитического H ₂ будет значительно варьироваться с глубиной из-за изменений в литологии, мы адаптировали граничные условия и применили двухслойную диффузионную модель для учета для этой вариации.

Расчет энергий Гиббса для реакции Knallgas

Для концентраций H ₂ выше пределов обнаружения на участках Южно-Тихоокеанской экспедиции IODP 329 (дополнительный рис. 5) ³⁴ мы количественно определили энергии Гиббса in situ (Δ 9\circ _{\mathrm{r}}\left( {T,P} \right) + 2.3\,RT\,{\mathrm{log}}_{10}Q$$

(6)

где :

Δ G _r : in situ Gibbs energy of reaction (kJ mol H ₂ ⁻¹ )

Δ G ° _r ( T , P ): Gibbs энергия реакции в условиях in situ T и P (кДж моль H ₂ ⁻¹ )

R : газовая постоянная (8,314 кДж ⁻¹  моль K ⁻¹ )

Q : коэффициент активности соединений, участвующих в реакции.

Мы используем измеренный состав осадочного порового флюида для определения значений Q .

Более полный обзор расчетов энергии реакции Гиббса in situ в донных отложениях см. в Wang et al. ⁸⁷ .

Расчет скоростей органического окисления (чистые скорости восстановления O